Polyethylen wird durch Polymerisation von Ethylengas hergestellt. Im Hochdruckverfahren entsteht Weich-Polyethylen (PE-LD), im Niederdruckverfahren entsteht das Hart-Polyethylen (PE-HD). Bei beiden Herstellungsverfahren fällt es zunächst als zähe Flüssigkeit an. Werden im Niederdruckverfahren geträgerte (heterogene) Katalysatoren eingesetzt, fällt das Polyethylen in Form fester Körner an. Industriell werden fast ausschließlich geträgerte Katalysatoren (Gasphasen- und Slurryverfahren) eingesetzt. Gelöste Katalysatoren werden meist zu Versuchszwecken in chemischen Laboren verwendet, hierbei fällt das Produkt als zähe Lösung oder auch als Pulver (bei hohen Molmassen) an.

* PE-LD wird bei Drücken von 1500 bis 3500 bar und Temperaturen von 100 °C bis 300 °C unter Einsatz von Initiatoren (Radikalstarter) (Sauerstoff oder Peroxide) aus dem Monomer Ethen hergestellt.

* PE-HD und PE-LLD wird industriell nach dem Ziegler-Natta-Verfahren produziert. Kennzeichnend sind bei diesem Verfahren der geringe Druck (1 bis 50 bar) und die niedrige Temperatur (20 °C bis 150 °C). Als Katalysatoren werden Titanester, Titanhalogenide und Aluminiumalkyle verwendet. Alternativ erhält man PE-HD auch mit dem Phillips-Verfahren mit Chromoxidkatalysatoren bei Temperaturen von 85–180 °C und Drücken von 30–45 bar.

* PE-UHMW ist mit modifizierten Ziegler-Katalysatoren herstellbar.

Seit einigen Jahren sind auch Single-Site-Katalysatoren (auch Metallocen-Katalysatoren genannt) in der Anwendung, die gegenüber Ziegler-Natta-Katalysatoren den Vorteil einer besseren Kontrolle der Reaktion und geringerem Aufreinigungsbedarf nach der Synthese aufweisen.

Polyethylen ist mit einem Anteil von ca. 29 Prozent der weltweit am meisten produzierte Kunststoff. Im Jahr 2001 wurden 52 Millionen Tonnen hergestellt.